1993年，徐熙媛与妹妹徐熙娣（小S）组成歌唱组合“ASOS”出道，从而正式进入演艺圈   。1994年，推出组合首张音乐专辑《占领年轻》   。1996年至1998年间，相继担任综艺节目《我猜我猜我猜猜猜》及《娱乐百分百》的主持人 。2001年，出演电视剧《流星花园》，凭借剧中“杉菜”一角走红  ，并凭借该剧入围台湾电视金钟奖最佳女主角奖。2004年出版首本美容书《美容大王》，该书在两周内再版七次，销售达十万本  。2007年出演电视剧《转角遇到爱》，并凭借该剧入围第14届上海电视节-白玉兰奖最佳女主角 。2008年凭借电影《保持通话》提名第28届香港电影金像奖最佳女主角   。2010年正式脱离经纪人王伟忠，姊妹俩以“太平”“犬象”二家公司自立门户   ；同年获得第14届全球华语榜中榜台湾最佳电影女演员奖   。2012年凭Pantene Clinicare拿下大中华区“OL至爱品牌代言人”奖项